生产方法
1.以发烟硫酸为溶剂的制法 在釜式搅拌反应器中,先投入一定量的发烟硫酸,再加入苯,搅拌溶解后,加入少量三碘化铁(或碘及铁粉)为催化剂,控制反应温度80℃左右,滴加溴6份,于9h内加完。然后加热升温,当温度达到150℃时,再在搅拌下滴加溴6份。加完后继续搅拌1h,反应即完全,生成不溶于水的六溴苯悬浮于反应物料中。经冷却、过滤、水洗、干燥即得成品,收率约为72%～73%。反应过程中生成的溴化氢引出后用水吸收,作为副产品。产品水洗液用碱中和处理。过滤母液主要是溶剂硫酸,可循环使用。
2.以四氯乙烷为溶剂的制法 先将四氯乙烷和苯投入反应釜内,搅拌混合,再加入适量的碘和铁粉为催化剂。控制温度在80℃,一边搅拌,一般滴加溴。保持反应温度80℃,反应10h。反应完成后,反应物经冷却、结晶、过滤、洗涤、干燥即得成品。其中过滤后的母液主要是四氯乙烷,回收使用。洗涤水需用碱处理。反应过程中溴化氢气真空抽出,用水吸收作为副产品氢溴酸。本法收率约92%。
3.在配有搅拌器、冷凝器(上口用管道与盛有水的气体接收瓶相通)、温度计及滴液漏斗的500mL四口烧瓶中,加入1.5g铁粉,接着注入476g溴(2.9784mol),控制温度在40℃,搅拌15min,使铁与溴充分反应。然后降温到8℃左右,控制温度8～15℃,在搅拌的情况下用1h的时间将16g(0.2045mol)苯滴加完毕。然后缓慢升温,控制30～40min将温度升到60℃,在该温度下搅拌2.5h,使溴化反应彻底完成(溴化过程中逸出的HBr气体吸收到气体接收瓶中,然后用Cl2处理回收溴素),此时已无气体排出,瓶中出现大量固体,然后让其自然冷却到室温。取下四口瓶加入150mL水,改为蒸馏装置,将未反应的溴蒸出。当温度升到100℃时停止加热,瓶中固体物呈白色。冷却至60℃时,再向四口瓶中加入150～200mL上述生成物盐酸,然后煮沸1h,并尽量将结块搅碎,使固体能充分与盐酸混合,停止加热后,冷却至室温,再进行抽滤,滤饼用水洗至中性,控温在100～120℃烘干得白色结晶状六溴苯110～112g,熔点在320～326℃,产率在95%以上。卤代反应式如下
4.于500mL带有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、球形冷凝管及尾气吸收装置的四口圆底烧瓶中加入150mL溴素和2g无水三氯化铝,冷却至10℃以下开始滴加8g苯,约1h滴完,滴加过程中温度控制在10℃以下。滴毕,缓慢升温至回流(约50min),回流反应4.5h,冷却,加适量水,蒸除多余的溴素,在蒸锅的过程中保持快速搅拌,以使产品高度分散。气相温度达100℃左右可停止蒸馏,过滤得黄色固体。将粗品用稀盐酸洗至颜色变浅,再加入100mL混合溶剂常温下搅拌0.5～1h,过滤后得白色固体。干燥称重为55.59g,收率98%,熔点324～325℃,经HPLC测量纯度为99.6%。
